李子雄出道於第11期無綫電視藝員訓練班（1981年），同期畢業的藝員包括有梁朝偉、吳鎮宇、張兆輝等等。1985年獲邀到徐克的電影工作室試鏡，拍攝廣告而給發掘，成為旗下演員。1986年正式開始其電影事業，憑首部電影《英雄本色》於1987年榮獲香港電影金像獎「最佳新人獎」、「最佳男配角獎」提名，並提名台灣金馬獎「最佳男配角」；在戲裡多擔當反派或配角，其中他在《英雄本色》所飾演的的反派人物「大哥成」（譚成）較出名。此後數年間他常都出現在電影中，包括《倩女幽魂II人間道》、《跛豪》、《四大探長》等等，而在《城市特警》、《喋血街頭》、《老貓》則更擔任主角。1992年，李參演三級片《性奴》，唯票房不佳。

至於他在電視劇較為人熟悉的是1993年《開心華之里》裡的女婿角色，其後於 古裝劇《神鵰俠侶》中飾演何沅君的丈夫陸展元、時裝劇《天地男兒》亦忠亦奸的葉永昌以及《烈火雄心》由忠變奸的消防隊長駱曉峰。

2001年初期，他開始逐漸減少在無線的劇集演出，如他曾在亞視演出了《縱橫天下》。與此同時，他亦有主力在中國大陸拍劇。

2013年宣布重新返回無綫電視，以一年一部的部頭合約形式與無綫電視合作，首部回巢無綫的重頭劇是《忠奸人》；並在劇中飾演地產界富商杜以鏗，該劇於2014年7月14日隆重首播，2014年8月22日大結局播畢。

(資料來源：維基百科)